9-3 电位分析法

重点：电位分析法及其应用

难点：电位分析法工作原理

教学目标：了解电位滴定法的工作原理及应用

教学内容：

一、参比电极与指示电极

二、直接电位法

三、电位滴定法

9-3 电位分析法

一、 参比电极与指示电极

1. 参比电极：是测量电池电位差、计算电极电位的基准。

2. 指示电极：

（1）惰性金属电极：亦称为零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态还原态物质的溶液中所构成。

（2）玻璃电极：主要构成部分是一个玻璃泡，泡的下半部分是用特种成分玻璃制成的玻璃薄膜，泡的上半部分是由厚玻璃制作的外壳。

（3）离子选择性电极：是一类电化学传感器，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。它们都具有一个敏感膜，又称为膜电极。

二、直接电位法

1. pH 的电位法测定：用电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中，构成电池。在这两个电极间接上电位计，以测量电池的电位差，进而测得溶液的PH 值。

工作电池的电位差与试液 pH 值呈线性关系，表示为：

2. 离子浓度的测定：与测PH值相似，用离子选择性电极测定离子浓度时是把离子选择性电极浸入待测溶液中，与参比电极组成电池，并测量其电位差。

对各种离子选择性电极，有如下公式：

（1）标准曲线法：标准曲线法只能用来测定游离离子的浓度。先配制一系列已知浓度的标准溶液，依次置于工作电池中，并在其中加入一定量的总离子强度调节缓冲液，插入指示电极和甘汞电极，接上精密电位差计，分别测量不同浓度时电池的电位差。 绘制E -[-lgc(F-)]或 E - pF的关系曲线。

（2）标准加入法：先在含有一定浓度待测离子的试液中，插入指示电极和参比电极，接上电位差计，测量出工作电池的电位差E1，然后在试液中准确加入约为试液体积的1/1000的待测离子的标准溶液，在相同条件下，测量出工作电池的电位差E2，则：

即：

S = 0.0592/z ；

△c 为加入标准溶液后待测离子浓度的增加量；

Cx 为某试液中待测离子的浓度。

三、电位滴定法：电位滴定法是根据滴定过程中，电池两极电位差的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。由于电位滴定法不用指示剂确定终点，因此它不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适指示剂的情况下，可以方便地采用电位滴定法。

1. 电位滴定法的仪器装置及测定原理

（1）仪器装置：

(2) 测定原理： 进行电位滴定时，在待测溶液中插入一个指示电极和一个参比电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近，离子浓度发生突跃，引起电位的突跃，因此通过测量工作电池电位差的变化，就能确定滴定终点。

2. 电位滴定的终点确定方法：

（1）E -V 曲线法：以横坐标代表加入滴定剂的体积 V ，纵坐标代表电池电位差 E ，绘制 E - V 曲线即滴定曲线。作两条与滴定曲线成45度倾斜的切线，在两条切线间作一垂线，通过第一线的中点作一条切线的平行线，与曲线相交的点为曲线的拐点，即为滴定的终点，对应的体积即为滴定至终点所需的体积。

示例曲线：

（2）△E/△V -V 曲线法：△E/△V 值是指每加入单位体积标准溶液后，电池电位差的变化值，以△E/△V为纵坐标，V 为横坐标，绘制 △E/△V - V 的关系曲线。 曲线的最高点所对应的V 值即为滴定终点。曲线的一部分外延法绘出的。用这种作图法所得的终点较 E - V 曲线法准确。

示例曲线：

（3）二级微商法：不需绘图，通过计算以求得滴定终点的方法。此法基于△E/△V -V 曲线的最高点正是二级微商△2E/△2V 等于零处，同时△E/△V -V曲线的最高点对应的V值是滴定终点。

3. 电位法的应用：电位滴定法在滴定分析中应用广泛，酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定及配位滴定等均可应用电位滴定法。